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先進(jìn)陶瓷材料的燒結(jié)技術(shù)介紹

陶瓷

先進(jìn)陶瓷材料由于其精細(xì)的結(jié)構(gòu)組成及高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、抗腐蝕、耐磨等一系列優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。陶瓷燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展直接影響著先進(jìn)陶瓷材料的進(jìn)展,是陶瓷制品成品中不可或缺的關(guān)鍵一步

生坯經(jīng)過(guò)初步干燥后,需要進(jìn)行燒結(jié)以提高坯體的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。在燒結(jié)過(guò)程中陶瓷內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化,體積減小、密度增加、強(qiáng)度和硬度提高,晶粒發(fā)生相變等,使陶瓷坯體達(dá)到所要求的物理性能和力學(xué)性能 。相同化學(xué)組成的陶瓷坯體,采用不用的燒結(jié)工藝將產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)及性能差別極大的陶瓷材料。

燒結(jié)工序

按研究對(duì)象,燒結(jié)可分為固相燒結(jié)及液相燒結(jié),按照工藝具體可分為常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等。下面介紹幾種常用燒結(jié)技術(shù)。

燒結(jié)過(guò)程相圖

1、無(wú)壓燒結(jié)

無(wú)壓燒結(jié)又稱常壓燒結(jié),燒成過(guò)程是在沒(méi)有外加驅(qū)動(dòng)力情況下進(jìn)行,燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自陶瓷粉體表面自由能的變化,即粉末總表面積減少和界面能的下降,無(wú)壓燒結(jié)是陶瓷材料燒結(jié)中最簡(jiǎn)便、最常用的一種燒結(jié)工藝。
對(duì)于氮化物、碳化物、硼化物類共價(jià)鍵結(jié)合強(qiáng)的化合物,由于其自擴(kuò)散系數(shù)小,因而單靠固相燒結(jié)無(wú)法獲得致密的制品,經(jīng)常采取添加少量燒結(jié)助劑的方法,降低燒結(jié)溫度,降低固相擴(kuò)散過(guò)程的晶界能,促進(jìn)材料的致密化。

無(wú)壓燒結(jié)制得的材料性能比熱壓、高溫等靜壓和氣氛加壓燒結(jié)等工藝制得的低一些。但其工藝簡(jiǎn)單,對(duì)燒成設(shè)備無(wú)特殊要求,成本低廉,且易于制備復(fù)雜形狀制品和批量生產(chǎn)。

2、氣壓燒結(jié)

氣壓燒結(jié)由日本和美國(guó)同時(shí)發(fā)明。氣壓燒結(jié)是在加壓的氮?dú)饣蚱渌栊詺夥盏臈l件下,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)獲取致密、形狀復(fù)雜的陶瓷制品的燒結(jié)方法。
氣壓燒結(jié)滿足了部分特殊陶瓷材料燒結(jié)的需要,如防止分解。同時(shí),在保溫階段后期,一定壓力的氣氛對(duì)燒結(jié)體產(chǎn)生一個(gè)類似于熱等靜壓過(guò)程的均向施壓過(guò)程,有利于燒結(jié)材料性能的進(jìn)一步提高。

3、熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)(hot-pressing,HP)是一種機(jī)械加壓的燒結(jié)方法,此法是先把陶瓷粉末裝在模腔內(nèi),在加壓的同時(shí)將粉末加熱到燒成溫度,由于從外部施加壓力而補(bǔ)充了驅(qū)動(dòng)了,因此可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到致密化,并且獲得具有細(xì)小均勻晶粒的顯微結(jié)構(gòu)。
這種燒結(jié)方式可獲得更好的材料力學(xué)性能,減少燒結(jié)時(shí)間或降低燒結(jié)溫度,減少共價(jià)鍵陶瓷燒結(jié)助劑的用量,從而提高材料的高溫力學(xué)性能。

4、熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing,簡(jiǎn)稱HIP)技術(shù)研究始于1955年,由美國(guó)Battelle Columbus實(shí)驗(yàn)室為研制核反應(yīng)堆材料而開(kāi)展的。1965年美國(guó)Battelle Columbus實(shí)驗(yàn)室研制的第一臺(tái)熱等靜壓機(jī)的問(wèn)世,標(biāo)志著熱靜壓技術(shù)設(shè)備的誕生  。

熱等靜壓燒結(jié)示意圖

熱等靜壓工藝是一種以氮?dú)?、氬氣等惰性氣體為傳壓介質(zhì),將制品放置到密閉的容器中,在900?C~2000?C溫度和100~200 MPa壓力的共同作用下,向制品施加各向同等的壓力,對(duì)制品進(jìn)行壓制燒結(jié)處理的技術(shù)。

熱等靜壓燒結(jié)工藝可分為兩類:①陶瓷粉末成型封裝或直接封裝后經(jīng)高溫等靜壓燒結(jié);②陶瓷粉末成型、燒結(jié)后經(jīng)高溫等靜壓再處理。

此燒結(jié)方法加工產(chǎn)品的致密度高、均勻性好、性能優(yōu)異。同時(shí)該技術(shù)具有生產(chǎn)周期短、工序少、能耗低、材料損耗小等特點(diǎn)。

5、放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering,SPS)是近年日本研發(fā)出的一種新型快速燒結(jié)技術(shù),是一種利用脈沖電流進(jìn)行加壓燒結(jié)的方法。通過(guò)脈沖電流讓加工物自行發(fā)熱,并利用粒子間發(fā)生的放電等離子能量在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速且致密的燒結(jié)。其燒結(jié)機(jī)理目前一般認(rèn)為,SPS過(guò)程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促成燒結(jié)外,還在粉體顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓,利用粉體顆粒間放電的自發(fā)熱作用,才產(chǎn)生了SPS過(guò)程特有的一些現(xiàn)象。

相比于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù),SPS具有升溫速度快、加熱時(shí)間短、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢(shì),可形成超細(xì)晶粒甚至納米晶粒材料,同時(shí)無(wú)明顯各向異性。

6、微波燒結(jié)

20世紀(jì)60年代中期,Levinson和Tinga最早提出陶瓷材料的微波燒結(jié)技術(shù)(Microwave sintering)。微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗而使材料至燒結(jié)溫度從而實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)及致密化。微波燒結(jié)時(shí)材料吸收微波轉(zhuǎn)為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢(shì)能,使材料整體加熱均勻,內(nèi)部溫度梯度小,加熱和燒結(jié)速度快。

圖(a)傳統(tǒng)加熱方式;(b)微波加熱方式

微波燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)低溫快速燒結(jié),顯著提高陶瓷材料的力學(xué)性能。另外,微波燒結(jié)無(wú)需熱源,高效節(jié)能。生產(chǎn)效率高,單件成本低。其在陶瓷材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,為制備亞米級(jí)甚至微米級(jí)陶瓷材料提供了新的途徑。

7、自蔓延燒結(jié)

自蔓延高溫合成(self-propagating high-temperature synthesis,SHS)是二十世紀(jì)中期出現(xiàn)的一種材料制備技術(shù),由前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov提出的一種材料燒結(jié)工藝。此方法是基于放熱化學(xué)反應(yīng)的原理,利用外部能量誘發(fā)局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波),此后,化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行,隨著燃燒波的推進(jìn),燃燒蔓延至整個(gè)體系,合成所需材料。
SHS燒結(jié)是指利用SHS反應(yīng)釋放的高熱量,輔以熱壓或熱等靜壓,合成和致密化同步進(jìn)行,最后燒結(jié)合成材料密度接近或等于理論密度。

該方法設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)迅速,產(chǎn)品純度高,能耗低。適用于合成非化學(xué)計(jì)量比的化合物、中間產(chǎn)物及亞穩(wěn)定相等。20世紀(jì)80年代以來(lái),自蔓延燒結(jié)技術(shù)得到了飛速發(fā)展,并成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn),與許多其他領(lǐng)域技術(shù)結(jié)合,形成了一系列相關(guān)技術(shù),例如,SHS粉體合成技術(shù)、SHS燒結(jié)技術(shù)、SHS致密化技術(shù)、SHS冶金技術(shù)等。

自蔓延燒結(jié)法不僅能用于陶瓷粉末合成、陶瓷材料燒結(jié),而且還可以制備高熔點(diǎn)材料棒,拉制單晶,金屬表面氮化或碳化處理等。
未來(lái)的燒結(jié)技術(shù)向著精細(xì)化、可控化、節(jié)能高效方向發(fā)展。新型燒結(jié)技術(shù)因其潛在的節(jié)能省時(shí)而成為當(dāng)下陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。


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